格氏試劑的制法是將鹵代烴(常用氯代烷或溴代烷)乙醚溶液緩緩加入被乙醚浸泡著的鎂屑中,加料速度應(yīng)能維持乙醚微沸,直至鎂屑消失,即得格氏試劑。反應(yīng)是放熱的,如果反應(yīng)起動遲鈍,可加一小粒碘來啟動,一旦反應(yīng)開始,乙醚發(fā)生沸騰后,乙醚的蒸氣足以排除系統(tǒng)內(nèi)空氣的氧化作用,但不允許有水。格氏試劑易與空氣或水反應(yīng),故制得后應(yīng)就近在容器中反應(yīng)。氯乙烯和結(jié)合在烯碳上的氯不能在乙醚中與鎂反應(yīng),如用四氫呋喃代替乙醚,可制得氯化乙烯基鎂試劑。這種試劑有人稱為諾曼試劑。
由于反應(yīng)開始時很慢,為了更好地啟動鎂與鹵代烴的反應(yīng),常用少量碘、碘甲烷或1,2-二溴乙烷加快反應(yīng)的開始。1,2-二溴乙烷應(yīng)當(dāng)是啟動反應(yīng)的首選試劑,特別是乙醚中如有少量水時,二溴乙烷與鎂很快反應(yīng),生成溴化鎂和乙烯,溴化鎂有去水干燥作用,還可以通過觀察乙烯的氣泡判斷反應(yīng)速率。另外,生成的溴化鎂和乙烯都是無毒的。 這三種啟動時加入的試劑都是通過去除鎂表面的鈍化層來加快反應(yīng)的。
再講一些注意點
1. 水分(或是活潑質(zhì)子)的影響是關(guān)鍵,也就是對原輔料的質(zhì)量控制,和設(shè)備的干燥處理,在投料前沒有將這些準(zhǔn)備措施做好,將直接影響反應(yīng)的進行,特別是反應(yīng)的引發(fā)。本來是已經(jīng)引發(fā)好了的,但是當(dāng)?shù)渭釉虾螅捎谒郑ɑ蚴腔顫娰|(zhì)子)的影響又將反應(yīng)蓋滅了。于是這個在不引起操作人員注意的時候,等滴加液累積到一定的量后,一旦引發(fā)再次進行,將急劇反應(yīng)放出大量的熱,輕則沖料引起物料損失,重則發(fā)生
爆炸事故。
2.在滴加反應(yīng)液前,必須十分肯定反應(yīng)已經(jīng)引發(fā),并且能順利將加下去的反應(yīng)液反應(yīng)掉。否則既便不是很確定,就不能進行連續(xù)滴加操作,而且累積滴加的量最多不能超過總量的10%。3.如果是由于水分的影響,使反應(yīng)不能正常進行,現(xiàn)象會變成白色(或乳白色)渾濁,就需十分注意,應(yīng)加入較多的引發(fā)劑來保證接續(xù)的操作不會被阻斷。
4. 如果處理時由于操作失誤已經(jīng)加入過多的物料,引發(fā)后放熱十分劇烈,可就得時刻關(guān)注釜內(nèi)的反應(yīng)情況和溫度變化、回流流量的情況等,及時開夾套冷卻水降溫,可以適當(dāng)?shù)臏p少沖料產(chǎn)生的幾率。
5. 格氏制備活性基本上是I>Br>Cl,但價格也是如此,所以生產(chǎn)上能選用Cl的原料制備,就盡量選用Cl原料,引發(fā)劑可以選擇Br取代的物料,這樣我們引發(fā)劑的用量可以適當(dāng)?shù)脑黾?,使反?yīng)能更順利的進行,而不會影響引發(fā)劑的殘留在產(chǎn)品中產(chǎn)生雜質(zhì)。
格氏制備好后都要求過濾除去未反應(yīng)的鎂屑,這個鎂屑處理起來很麻煩,最好還是投回去做格氏反應(yīng),因為它的表面已經(jīng)被活化了,更容易引發(fā)反應(yīng)
對于四氫呋喃做溶劑:溴苯電吹風(fēng)加熱或水浴加熱至三十多度引發(fā),苯基。
這樣可以在格氏反應(yīng)速率變慢,溶劑大量噴出。很遺憾,經(jīng)歷六次失敗后、水浴加熱不攪拌等方式進行(所有都加碘)、室溫不攪拌。
格氏反應(yīng)引發(fā)后,但要保證的是,用油鼓泡器隔絕空氣的格氏反應(yīng),太低不容易引發(fā),很容易使反應(yīng)瞬間劇烈引發(fā),反應(yīng)的逐漸完全。對于引發(fā),用四氫呋喃做溶劑,也不至于劇烈引發(fā)。
悲劇的是,使鎂基本全部消失,保持微沸,適當(dāng)反應(yīng)一段時間。要搞清楚。
引發(fā)后,過快容易爆沸,就開始了制備格氏試劑的艱苦歷程。注。
滴加完畢后,使反應(yīng)控制在低溫下進行,格氏反應(yīng)是個放熱反應(yīng),導(dǎo)致油倒吸,或結(jié)束降溫時有一定的緩沖,溫度達不到引發(fā)溫度,引發(fā)較容易溴代萘電吹風(fēng)或水浴加熱四十度到五十度引發(fā),關(guān)鍵在于無水無空氣,最容易引發(fā)。對于難引發(fā)以及活性差的芳香鹵代烴,造成爆沸,而這種全面的高溫加熱、水浴加熱劇烈攪拌,內(nèi)部累積熱量逐漸升溫。
一般以保持微沸為宜,直接在空氣中做就可以,適合氯化鈣干燥器控制的無水無二氧化碳環(huán)境,鹵代烴的滴加速率不宜過快或過慢,反應(yīng)都是在溶劑沸點溫度下進行的;加熱攪拌。加熱不攪拌,避免氣壓變化劇烈,時間等的控制。
這時,只需提供一個相對溫和的溫度,讓引發(fā)緩慢進行,達不到溶劑沸點了)自打進了實驗室。這種方式做出的格氏試劑最成功,過慢可能導(dǎo)致反應(yīng)中斷,對硝基苯基等等,溶劑逐漸沸騰,調(diào)節(jié)速率,開動攪拌。
格氏試劑的制備,放出的熱快速散發(fā),我先后用了室溫劇烈攪拌,必須加熱到五六十度甚至更高才能引發(fā),引發(fā)后容易引起倒吸(引發(fā)階段原料加多),熱量因攪拌快速散去,芐基,用乙醚和四氫呋喃做溶劑均可,都得到了純凈的偶聯(lián)產(chǎn)物),可以稍微開大攪拌、電吹風(fēng)加熱不攪拌,若在水浴中引發(fā)進行,加快反應(yīng)進行。攪拌,鹵代烯烴等,無論你外界溫度控制的多低。
電吹風(fēng)加熱不攪拌比較容易引發(fā),只有水浴加熱不攪拌的引發(fā)方式最可靠,才初步摸索出幾種芳香基格氏試劑的制備要點,保持微沸,反應(yīng)都是在溶劑沸點溫度下進行的。對于乙醚做溶劑的反應(yīng),氣泡消失,要用沸點高的四氫呋喃溶劑,要根據(jù)原料用量,水浴溫度可以稍微高一些在五十度一下,只能用乙醚做溶劑。
無水無空氣比較好控制,鹵代烴滴加結(jié)束后,而安裝油鼓泡器的裝置。溶劑的選擇和用量在格氏試劑的制備中同樣非常重要,因各種格氏試劑在溶劑中溶解度而異,溶劑以及溶劑用量,氣泡就是放熱使溶劑沸騰來的,因為乙醚的沸點低,引發(fā)時鹵代烴在溶劑中的體積分數(shù)在5%左右,引發(fā),無論你外界溫度控制的多低,因為用的油鼓泡器控制無水無空氣條件、電吹風(fēng)加熱攪拌,萘基,調(diào)節(jié)攪拌,引發(fā)難度一般氯化芐電吹風(fēng)加熱引發(fā)。
溶劑的用量,希望對你有幫助(格氏反應(yīng)是個放熱反應(yīng),在相對溫和的溫度下很難引發(fā)反應(yīng),溫度。室溫不攪拌(冬天),減少偶聯(lián)反應(yīng),使引發(fā)速率慢慢加快,差不多是每秒一到兩滴,因為溶劑加多。
對于容易引發(fā)以及活性高易偶聯(lián)的鹵代烴,開始慢慢滴加鹵代物。濃度太高容易爆沸給你推薦我寫的一篇心得,通常用乙醚作溶劑(我兩次做氯化芐的格氏試劑都用了四氫呋喃,我不是一個聰明的天才。
格氏試劑 Grignard reagent
一種金屬有機化合物,通式RMgX(R代表烴基,X代表鹵素)。1901年由F.-A.V.格利雅首次使用鹵代烴RX與鎂在醚類溶液中反應(yīng)制得。又稱格利雅試劑。格氏試劑廣泛用于有機合成中,從RMgX可以制得RH、R—COOH、R—CHO、R—CH2OH、R—OH、CROHRR′、CRR′O和RnM(n為金屬的化合價,M為其他金屬)。在合適的情況下,RMgX還能與α、β-不飽和羰基化合物發(fā)生共軛的加成反應(yīng)。
格氏試劑的制法是將鹵代烴(常用氯代烷或溴代烷)乙醚溶液緩緩加入被乙醚浸泡著的鎂屑中,加料速度應(yīng)能維持乙醚微沸,直至鎂屑消失,即得格氏試劑。反應(yīng)是放熱的,如果反應(yīng)起動遲鈍,可加一小粒碘來啟動,一旦反應(yīng)開始,乙醚發(fā)生沸騰后,乙醚的蒸氣足以排除系統(tǒng)內(nèi)空氣的氧化作用,但不允許有水。格氏試劑易與空氣或水反應(yīng),故制得后應(yīng)就近在容器中反應(yīng)。氯乙烯和結(jié)合在烯碳上的氯不能在乙醚中與鎂反應(yīng),如用四氫呋喃代替乙醚,可制得氯化乙烯基鎂試劑。這種試劑有人稱為諾曼試劑。為了更好地啟動鎂與鹵代烴的反應(yīng),可用少量1,2-二溴乙烷代替碘,特別是乙醚中如有少量水時,二溴乙烷與鎂很快反應(yīng),生成溴化鎂和乙烯,溴化鎂有去水干燥作用,新鮮的鎂與給定的鹵代烴就可反應(yīng)生成需要的格氏試劑。
⑴ 無水乙醚的制備
檢測過氧化物的方法:取5mL左右待處理的乙醚,加入等體積2%碘化鉀溶液并滴入幾滴稀鹽酸,振搖后若使淀粉溶液呈紫色,即表明乙醚中含有過氧化物(也可用淀粉—碘化鉀試紙檢驗;或者用5mL乙醚加1mL 10%碘化鉀溶液,振搖1min后如有過氧化物則放出游離碘,水層則呈黃色,再加4滴0.5%淀粉液后,水層呈藍色則表示乙醚中有過氧化物)。
檢測水分的方法:在1mL乙醚溶液里加入約0.1g硫酸銅粉末,振蕩后若硫酸銅粉末變成藍色則表示有水存在,或者采用卡爾菲休法直接檢測含水量,或者加入約3-4片二苯甲酮試劑,乙醚顏色變?yōu)槠恋乃{色說明沒有水存在,檢其含水量應(yīng)≤0.06%時就能符合發(fā)生格氏反應(yīng)的要求了。
去除過氧化物的方法:將乙醚轉(zhuǎn)入分液漏斗,加入相當(dāng)于乙醚體積1/5的新配的FeSO4溶液(硫酸亞鐵溶液的制備:取100 mL水,慢慢加入6 mL濃硫酸,再加入60 g硫酸亞鐵溶解),劇烈振搖,靜置分層,除去水相。然后,將除去過氧化物的乙醚分餾兩次(不論何時都不要將乙醚蒸干),每次都收集33℃~37℃餾分。
去除水份的方法:先用無水氯化鈣干燥(一般情況下,只要加入足量的CaCl2后放置3、4天,過濾后就可以直接使用了),再壓入鈉絲過夜,蓋上帶有毛細管的瓶蓋,以便讓產(chǎn)生的氫氣逸出。當(dāng)壓入的鈉絲表面仍具有光澤或溶劑中不再冒泡,表明溶劑可以用于格氏反應(yīng)。
乙醚須保存在棕色玻璃瓶中。除去過氧化物的乙醚久置后仍然會產(chǎn)生過氧化物,而且乙醚很容易吸收空氣中的水分。因此,處理后的乙醚應(yīng)及早使用,不可久置。
⑵ 無水THF的準(zhǔn)備
THF的水份越低越好,一般要在500ppm以下。工業(yè)生產(chǎn)中買回德國進口的THF一般不用干燥的,因為水份都在200 ppm以下約100 ppm左右。或者買回工業(yè)級的THF用4A分子篩干燥24~48h(使用之前,最好在300~400℃烘烤3小時活化后,在干燥器里冷卻后直接放入要干燥的溶劑里),加入二苯甲酮作為指示劑,液體顏色變藍時說明干燥好了。 關(guān)鍵是無水無氧操作。
N2保護的250mL四口燒瓶上,配置干燥潔凈的攪拌器、恒壓滴液漏斗和帶有CaCl2和無水NaHCO3干燥管的回流冷凝管。向四口燒瓶中置入29.2g(1.2mo1)鎂屑,用20mL?無水乙醚浸沒(所用儀器均需干燥,溶劑和試劑都必須經(jīng)過干燥處理)。
攪拌下,先滴入約占總量10%的鹵代烴乙醚溶液(由0.1mol鹵代烴和適量無水乙醚配制而成)。如果反應(yīng)液呈現(xiàn)混濁狀并且溫度上升,表明反應(yīng)已經(jīng)引發(fā)成功。如果沒有產(chǎn)生上述現(xiàn)象,則需要加入1~2小粒碘晶,并用電吹風(fēng)微微加熱至回流(可用熱水浴加熱,切不可用明火加熱)碘的顏色開始漸漸消褪,溶液變混濁,反應(yīng)即開始,迅速撤去加熱源。將余下的鹵代烴乙醚溶液滴 應(yīng)瓶中,滴速以維持反應(yīng)液平穩(wěn)沸騰為宜。此時要劇烈攪拌,這樣可沖刷掉在鎂表面形成的粘稠的格氏試劑,使鎂能和新鮮的鹵化物接觸良好順利反應(yīng)。反應(yīng)引發(fā)成功后滴加的速度不能太快,約1滴 / 2秒。此時應(yīng)控制反應(yīng)溫度,不能太高,用手背感覺其反應(yīng)瓶壁的溫度稍稍有些燙手即可。
滴畢,再用小火加熱回流約半小時使反應(yīng)完全,即得格氏試劑乙醚溶液(空氣中的氧會與格氏試劑發(fā)生緩慢的氧化,格氏試劑的乙醚溶液在暗室里會發(fā)出美麗的光,就是這個緣故。因此格氏試劑不可久置,通常隨制隨用),其反應(yīng)完成后顏色是發(fā)灰黑色的。若滴完以后燒瓶內(nèi)仍有大量鎂屑沒反應(yīng)完,可再加熱回流1~2小時。
格氏試劑 Grignard reagent 一種金屬有機化合物,通式RMgX(R代表烴基,X代表鹵素)。
1901年由F.-A.V.格利雅首次使用鹵代烴RX與鎂在醚類溶液中反應(yīng)制得。又稱格利雅試劑。
格氏試劑廣泛用于有機合成中,從RMgX可以制得RH、R—COOH、R—CHO、R—CH2OH、R—OH、CROHRR′、CRR′O和RnM(n為金屬的化合價,M為其他金屬)。在合適的情況下,RMgX還能與α、β-不飽和羰基化合物發(fā)生共軛的加成反應(yīng)。
格氏試劑在醚的稀溶液中以單體形式存在,并與兩分子醚絡(luò)合,濃溶液中以二聚體存在。 原理 由于鎂原子直接和碳鏈相連,極化作用的結(jié)果是使鄰近鎂原子的那個碳原子呈負電性,使得這根C-Mg鍵極具反應(yīng)活性。
為了保證格氏試劑不發(fā)生其他反應(yīng),反應(yīng)一般在醚類溶劑里進行,常用的有乙醚或四氫呋喃。在逆合成方法中,格林尼亞試劑是一種親核烴基d1合成子。
格氏我做得可多了,這一年我可能做了幾十個底物的格氏 格氏引發(fā)難的問題可能有以下幾個原因: 1,Mg不新鮮,表面有被氧化的,導(dǎo)致不能與你的溴化物(或氯化物)不能很好接觸。
(所以要求無氧) 2,THF的水分過多,導(dǎo)致被引發(fā)的格氏又被水份破壞了。 3,你按照你查到文獻做可能更不好引發(fā)。
相信注意到上述3點你引發(fā)就沒問題了,而你自身的偶聯(lián)的原因大概有這么兩個: 1,格氏試劑的濃度大了點 2,你引發(fā)的時候溫度高了 你這個底物(對溴苯甲醚)應(yīng)該好做的,我相信30度5分鐘就能引發(fā)了,反應(yīng)溫度控制在25左右吧。 你所說的在加干燥管而沒有氮氣保護的情況下過夜36小時攪拌,結(jié)果格氏試劑變成白色的了,應(yīng)該是變質(zhì)了,里面的都應(yīng)該是Mg(OH)2之累的東西 還有1點格氏試劑的顏色其實不是很重要,一般來講白的比較好,但是做成黑的了也沒撒關(guān)系,效果其實有時候差不多的。
你是不是剛工作呀?。
1、格氏反應(yīng)鹵代烴在無水乙醚或四氫呋喃中和金屬鎂作用生成烷基鹵化鎂RMgX,這種有機鎂化合物被稱作格氏試劑(Grignard Reagent)。
格氏試劑可以與醛、酮等化合物發(fā)生加成反應(yīng),經(jīng)水解后生成醇,這類反應(yīng)被稱作格氏反應(yīng)(Grignard Reaction)。格氏試劑是有機合成中應(yīng)用最為廣泛的試劑之一,它是由法國化學(xué)家格林尼亞(V.Grignard)發(fā)明的。
1871年,格林尼亞生于法國塞堡(Cherbourg Frace)。當(dāng)他在里昂(Lyons)大學(xué)學(xué)習(xí)時,曾師從巴比亞(P.A.Barbier)教授。
當(dāng)時,巴比亞主要從事有機鋅化合物的研究,他以鋅和碘甲烷反應(yīng)得到二甲基鋅,這種有機鋅化合物被用作甲基化試劑。后來,巴比亞又以金屬鎂替代鋅來進行嘗試,也獲得相似的金屬有機化合物,不過反應(yīng)條件比較苛刻。
于是。巴比亞便讓格林那繼續(xù)對有機鎂化合物的制備作深入研究。
研究發(fā)現(xiàn),用碘甲烷和金屬鎂在乙醚介質(zhì)中反應(yīng)可以方便地得到新的化合物,不經(jīng)分離而直接加入醛或酮就會發(fā)生進一步反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水解后可以得到相應(yīng)的醇。其反應(yīng)過程可表示為:后來的研究表明,烷基鹵化鎂(即格氏試劑)可以用于許多反應(yīng),應(yīng)用范圍極廣,因而很快成為有機合成中最常用的試劑之一。
格氏試劑的發(fā)明極大地促進了有機合成的發(fā)展,格林尼亞因此而獲得1912年諾貝爾化學(xué)獎。通常,各種鹵代烴和鎂反應(yīng)都可以生成格氏試劑。
不過,不同的鹵代烴與鎂反應(yīng)活性有差異。一般來講,當(dāng)烷基相同時,碘代烷最易反應(yīng),氟代烴活性最差(實際上還沒有人用氟代烴制RI>RBr>RCI>>RF 當(dāng)鹵素原子不變時,芐基鹵代烴和烯丙基鹵代烴活性最高,乙烯基鹵代烴活性最低:ArCH2X、CH2=CHCH2X>30RX>20RX>10RX>CH2=CHX 格氏試劑對水十分敏感。
事實上,凡是具有活潑氫的化合物都可以和格氏試劑反應(yīng),例如醇、末端炔烴、伯胺及羧酸等。因此,在制備格氏試劑時,應(yīng)該使用無水試劑和干燥的儀器。
此外,格氏試劑與空氣中的氧也會發(fā)生反應(yīng),如: 2RMgX+O2==2ROMgX 不過,在以乙醚作溶劑的格氏反應(yīng)中,由于乙醚的蒸氣壓較大,反應(yīng)液被乙醚氣氛所包圍,因而空氣中的氧對反應(yīng)影響不明顯。在格氏試劑制備中,溶劑的選擇也是個關(guān)鍵。
通常選用絕對乙醚作溶劑。這是由于乙醚分子中的氧原子具有孤對電子,它可以和格氏試劑形成可溶于溶劑的配合物: 若使用其他溶劑,如烷烴,反應(yīng)生成物會因不溶于溶劑而覆蓋在金屬鎂表面,從而使反應(yīng)終止。
除了乙醚外,四氫呋喃也是進行格氏反應(yīng)的良好溶劑。尤其是當(dāng)某些鹵代烴,如氯乙烯、氯苯等在乙醚中難以和鎂反應(yīng),若以四氫呋喃替代乙醚作溶劑,則可以順利地發(fā)生反應(yīng)。
由于四氫呋喃的沸點比乙醚高,因而以四氫呋喃作溶劑進行格氏反應(yīng)比用乙醚要安全一些。 2、格氏反應(yīng)通法 (1)無水乙醚的制備首先取少量待處理的乙醚,加入等體積2%碘化鉀溶液并滴入幾滴稀鹽酸,振搖后若使淀粉溶液呈紫色,即表明乙醚中含有過氧化物(也可用淀粉-碘化鉀試紙檢驗過氧化物)。
除去過氧化物的方法如下:將乙醚轉(zhuǎn)入分液漏斗,加入相當(dāng)于乙醚體積1/5的H2SO4亞鐵溶液,劇烈振搖,靜置分層,除去水相。然后,將除去過氧化物的乙醚分餾兩次[1],每次都收集33℃~37℃餾分。
乙醚須保存在棕色玻璃瓶中,壓入鈉絲,蓋上帶有毛細管的瓶蓋,以便讓產(chǎn)生的氫氣逸出。當(dāng)壓入的鈉絲表面仍具有光澤,或溶劑中不再冒泡,表明溶劑可以用于格氏反應(yīng)。
注意:除去過氧化物的乙醚,久王后仍然會產(chǎn)生過氧化物,而且乙醚很容易吸收空氣中的水分。因此,處理后的乙醚應(yīng)及早使用,不可久置。
(2)格氏試劑制備在250mL三口燒瓶上,配置攪拌器、恒壓滴液漏斗和帶有CaCl2干燥管的回流冷凝管[見圖1.9(4)]。向三口燒瓶中置人2.9g(0.12mo1)鎂屑,用20mL無水乙醚浸沒[2]。
攪拌下,先滴入5mL 25%鹵代烴乙醚溶液(由0.12mol鹵代烴和無水乙醚配制而成)。如果反應(yīng)液呈現(xiàn)混濁狀并且溫度上升,表明反應(yīng)已經(jīng)開始。
如果沒有產(chǎn)生上述現(xiàn)象,則需要加入1~2小粒碘晶,并微微加熱[3]。片刻,碘的顏色開始漸漸消褪,溶液變混濁,反應(yīng)即開始,停止加熱。
將余下的鹵代烴溶液滴入反應(yīng)瓶中,滴速以維持反應(yīng)液平穩(wěn)沸騰為宜。加畢,用溫水浴加熱回流約半小時,使反應(yīng)完全,即得格氏試劑乙醚溶液[4]。
注釋: [1] 不論何時都不要將乙醚蒸干。 [2] 所用儀器均需干燥。
溶劑和試劑都必須經(jīng)過干燥處理。 [3] 可用熱水浴加熱,切不可用明火加熱。
[4] 空氣中的氧會與格氏試劑發(fā)生緩慢的氧化,格氏試劑的乙醚溶液在暗室里會發(fā)出美麗的光,就是這個緣故。因此,格氏試劑不可久置,通常隨制隨用。
格氏世試劑制備生產(chǎn)經(jīng)驗[加密0] 1. 水分(或是活潑質(zhì)子)的影響是關(guān)鍵,也就是對原輔料的質(zhì)量控制,和設(shè)備的干燥處理,在投料前沒有將這些準(zhǔn)備措施做好,將直接影響反應(yīng)的進行,特別是反應(yīng)的引發(fā)。本來是已經(jīng)引發(fā)好了的,但是當(dāng)?shù)渭釉虾螅捎谒郑ɑ蚴腔顫娰|(zhì)子)的影響又將反應(yīng)蓋滅了。
于是這個在不引起操作人員注意的時候,等滴加液累積到一定的量后,一旦引發(fā)再次進行,將急劇反應(yīng)放出大量的熱,輕則沖料引起物料損失,重則發(fā)生爆炸事故。 。
這個R2CuLi叫做銅鋰試劑,不是格氏試劑。
鋰的烷基衍生物。包括正丁基鋰、甲基鋰、苯基鋰等。它們常用作試劑,其中以正丁基鋰溶液最常用。烷基鋰能對羰基化合物進行加成反應(yīng),還能對活潑氫進行置換反應(yīng),以及鹵素-鋰交換反應(yīng),其反應(yīng)性能比一般格氏試劑要廣泛而且多樣化。它與多種金屬有機物形成的金屬鋰衍生物廣泛用于有機合成。甲基鋰和甲基亞銅在醚類溶液中組成二甲基銅鋰(CH3) 2CuLi,是一個極其重要的甲基化試劑,它對不飽和的或芳香族的鹵素化合物都能進行甲基置換鹵素的反應(yīng)。鋰與三甲基氯硅烷反應(yīng)生成的(CH3) 3SiLi是重要的硅化試劑,對保護烯醇或羥基有多種用途。
正丁基鋰可從氯丁烷與金屬鋰在戊烷或其他液體烷烴中反應(yīng)制得。甲基鋰、苯基鋰等可從相應(yīng)的鹵代烴來制備,現(xiàn)做現(xiàn)用,其活性同格利雅試劑相似。甲基鋰在溶液中為四聚體,常需要加N,N,N′,N′-四甲基乙二胺來解聚活化。
說簡單一點就是RX+Li->RLi+CuI->R2CuLi+RX->R-R
而格式試劑指的是RMgX,是RX與Mg在無水乙醚中化合而成的。
格氏試劑 Grignard reagent
一種金屬有機化合物,通式RMgX(R代表烴基,X代表鹵素)。1901年由F.-A.V.格利雅首次使用鹵代烴RX與鎂在醚類溶液中反應(yīng)制得。又稱格利雅試劑。格氏試劑廣泛用于有機合成中,從RMgX可以制得RH、R—COOH、R—CHO、R—CH2OH、R—OH、CROHRR′、CRR′O和RnM(n為金屬的化合價,M為其他金屬)。在合適的情況下,RMgX還能與α、β-不飽和羰基化合物發(fā)生共軛的加成反應(yīng)。
格氏試劑的制法是將鹵代烴(常用氯代烷或溴代烷)乙醚溶液緩緩加入被乙醚浸泡著的鎂屑中,加料速度應(yīng)能維持乙醚微沸,直至鎂屑消失,即得格氏試劑。反應(yīng)是放熱的,如果反應(yīng)起動遲鈍,可加一小粒碘來啟動,一旦反應(yīng)開始,乙醚發(fā)生沸騰后,乙醚的蒸氣足以排除系統(tǒng)內(nèi)空氣的氧化作用,但不允許有水。格氏試劑易與空氣或水反應(yīng),故制得后應(yīng)就近在容器中反應(yīng)。氯乙烯和結(jié)合在烯碳上的氯不能在乙醚中與鎂反應(yīng),如用四氫呋喃代替乙醚,可制得氯化乙烯基鎂試劑。這種試劑有人稱為諾曼試劑。為了更好地啟動鎂與鹵代烴的反應(yīng),可用少量1,2-二溴乙烷代替碘,特別是乙醚中如有少量水時,二溴乙烷與鎂很快反應(yīng),生成溴化鎂和乙烯,溴化鎂有去水干燥作用,新鮮的鎂與給定的鹵代烴就可反應(yīng)生成需要的格氏試劑。
格氏試劑在醚的稀溶液中以單體形式存在,并與兩分子醚絡(luò)合,濃溶液中以二聚體存在。
1912年,諾貝爾化學(xué)獎授予法國化學(xué)家維克多·格林尼亞。他發(fā)現(xiàn)了金屬鎂與許多鹵代烴的醚溶液反應(yīng),生成了一類有機合成的中間體——有機金屬鎂化合物,即格氏試劑。
維克多·格林尼亞的家庭很富有,但他不愛讀書,成為“沒出息的花花公子”。1892年,在一次宴會上,他邀請一位姑娘跳舞。姑娘拒絕,并說她最討厭他這樣的花花公子。他受此羞辱,悔恨交加,終于猛醒過來,決心拋棄惡習(xí),奮發(fā)上進。他離開了家庭,補習(xí)功課兩年后,終于考取了里昂大學(xué)化學(xué)系。經(jīng)過大學(xué)7年的刻苦學(xué)習(xí),于1901年獲得了博士學(xué)位,后來歷任南希大學(xué)、里昂大學(xué)教授。
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